二噁英分析相关的国家标准：
EC No 1883-2006(食品).pdf
HJ 77.1-2008 水质 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法.pdf
EPA Method 1613 Resivion B .pdf
HJ 77.2-2008 环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法.pdf
HJ 77.3-2008 固体废物 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法.pdf
HJ 77.4-2008 土壤和沉积物 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法.pdf
JIS K0311-2008 固定辐射源中4至8-氯代二苯并-对二氧芑、4至8-氯代二苯并呋喃和类二氧芑的多氯联苯并的含量测定方法(修改件1).pdf
JIS K0312-2008 工业水和废水中4至8-氯代二苯并-对二氧芑、4至8-氯代二苯并呋喃和类二氧芑的多氯联苯并的含量测定方法.pdf
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◆硅胶的活化
DCM（CH2CL2清洗硅胶）(进口的不需要清洗，国产的要清洗)
将硅胶装于玻璃柱中
↓
3倍于硅胶体积的甲醇清洗（大约800－1000mL的甲醇）
↓
同体积的DCM清洗（大约500ML的DCM）
↓
将硅胶置于铝箔纸上，通风厨过夜让溶剂挥发干净（或者N2吹干）
↓
马福炉中550℃烘烤至少12hrs,然后降温到180℃停留至少1hr
↓
取出在干燥器中降温后，转制烧瓶中加塞密闭，于干燥器中备用。
Note: 在玻璃柱中清洗时防止硅胶有断层出现
酸性硅胶的配制
30％酸性硅胶的配制
于烧瓶中称取100g活化硅胶
↓
于硅胶上逐滴滴入浓H2SO4共40g(硫酸密度为1.84g/mL)
计算公式为 x/(x+100)=30％， x=42.86g, 42.86/1.84=23.3mL
Note 边加边摇，以防结块，或置于摇床上至硅胶为均匀流动状态。
↓
置于干燥器中保存
若配制时用50g硅胶，那么H2SO4取11.65mL(大约为21.4g)
22%酸性硅胶：8mL浓H2SO4加50g活化硅胶
44%酸性硅胶：43mL浓H2SO4加100g活化硅胶
44%酸性硅胶：21.5mL浓H2SO4加50g活化硅胶
43×1.84/(100+43×1.84)= 44%
Note: 楼上的方法不能用于楼下，因为所用的硅胶不同，色谱行为就不同，即使柱形一样。因为楼上用的硅胶与楼下的不同，所以不能方法混用。楼上硅胶是国产，楼下的是进口的。
碱性硅胶的配制（1.2%）
100g活化硅胶
↓
滴入30g 1 N的NaOH(1N NaOH: 1.2gNaOH溶于30mL水)
注意：不要使硅胶沾到烧瓶的内磨口上，否则盖子关上后容易粘住打不开
↓
楼上用的是33%的碱性硅胶 （水＋NaOH）/(水＋NaOH+硅胶)＝33%
1g NaOH 加到25mL水里，即配制成了1mol/L的溶液，然后加入到50g活化硅胶中。
◆氧化铝
酸性氧化铝的活化
酸性氧化铝装于烧瓶中（体积不超过一半）
↓
用铝箔纸疏松的盖住瓶口
↓
在干燥烘箱中130℃过夜（至少12hrs）
↓
干燥器中加塞密闭
↓
干燥器中备用
碱性氧化铝
（最好在两周内使用，后者最好在5天内用完，否则易失活，可能需要重新活化）
碱性氧化铝盛于蒸发皿中
↓
马福炉中600℃烘至少24hrs
↓
降温到130℃停留至少3hrs
↓
干燥器中降温后转至烧瓶中，于干燥器中备用
弗罗里土：Florisil(硅酸镁)
150mm×5mmID小柱底部用玻璃棉轻轻塞住
↓
取1g 弗罗里土装于柱子中，并且轻轻拍动柱子让填料均匀沉降
↓
上层再装约1cm的无水Na2SO4
↓
50mL DCM清洗小柱
↓
卸去四氟阀，放于通风橱中过夜，让溶剂挥发干
↓
整个柱子置于干燥烘箱中，140℃至少24hrs
↓
如不使用则在140℃下存放
Note：使用时将柱取出降至室温，90分钟内使用，否则重新活化。
AgNO3 硅胶（10%）的配制
5.6g AgNO3溶于21mL超纯水中
↓
逐滴加入到50g活化硅胶中（或者11.2g AgNO3+35mL水+100g硅胶）
↓
用铝箔纸将装AgNO3硅胶的烧瓶全部包裹住，
烧瓶口用铝箔纸疏松地盖住，置于干燥烘箱中。
↓
烘箱中30℃烘5hrs(至少5hrs)
↓中间慢点升温
升温到60℃停留3hrs
↓
干燥器中降温后加塞密闭（保存在棕色干燥器中备用）
Note： 如果在制作过程中发现AgNO3硅胶颜色加深
或者局部变为灰黑色，应该弃去此次配制。变色原因：升温过快。
Note： 装AgNO3的小烧杯要尽快用超纯水洗净，
否则AgNO3会粘到烧杯上，不容易洗干净。
Na2SO4： 660℃下马福炉中烘至少6 hrs（优级纯）
注意：提取筒洗过后要在马福炉里420℃烘一段时间
纯化注意事项：
1. 所有纯化柱均采用干法装制；
2. 装好填料后轻拍柱子至填料表层平整；
3. 一旦加上洗脱液后，则不要再拍动柱子；
4. 一定量的hexane预淋洗进行稳定，并且除去部分污染杂质；
5. 预淋洗时流速控制在2滴/S;
6. 填料若出现断层则不能再使用；
7. 上柱样品后，用1mL正己烷清洗烧瓶；
8. 要等上一组分液面约1mm时再上样；
9. 若是做流出曲线，对体积要求就会严格一些，接流出物的量筒用铝箔包上，
防止溶剂挥发。
酸洗or酸性硅胶柱：1.5cm内径（15mmID）
结构式 －Si－O－
玻璃毛填充
↓
5g 44%酸性硅胶
↓
5g 22%酸性硅胶（这个是为了防止44%硅胶发生炭化）
↓
2g活化硅胶
↓
2 cm无水Na2SO4
↓
50mL—70mL的Hexane淋洗
↓
样品上样
↓
70mL—100mLHexane洗脱
↓
旋转蒸发至2—3mL
淋洗用的Hexane量由所加的硅胶量决定，若酸性硅胶（22%+44%）一共才10克，就不用100mLHexane洗脱，70mL足够，太多反而将杂质洗脱下来了。预淋洗用溶剂量也不一定要50mL—70mL,由硅胶量决定。
酸洗前一定要记住：一定要将溶剂置换为Hexane再酸洗。
硫酸硅胶柱净化容量不足，杂质易与dioxin 及PCBs竞争氧化铝及florisil的活性基位（Active sites），使dioxin 及PCBs在流洗过程中损失，降低了回收率。故acid silica要不能被穿透为止（由管柱的颜色外观可以判定是否被穿透）
Note：酸洗前，若样品溶剂为DCM，要将DCM置换成Hexane，CH2CL2不能与H2SO4混合，过酸性柱前将甲苯溶剂也要置换为Hexane,甲苯剩下的越少越好。
酸洗：（注意酸洗最多次数不要超过3次，否则影响回收率）
在溶液中加入15g酸性硅胶和搅拌磁子，在磁力搅拌器上搅拌30mins
↓
取上清液过无水Na2SO4小柱
↓
剩下的硫酸硅胶用10－20 ML的Hexane清洗两次（于磁力搅拌器上搅拌各10分钟）
↓
每次清洗后过无水Na2SO4小柱，一并收集
↓
合并后收集浓缩
酸性硅胶柱可以吸附许多离子或者非离子性官能基化合物，包括生物碱，糖脂，配糖物（醣），
染料，碱金属离子，脂质，甘油，类固醇，可塑剂，多环芳香族化合物及酚类衍生物等。
酸碱硅胶柱纯化（复合硅胶柱）30cm×15mmID
底部有200目玻璃砂芯和四氟磨口阀
|
1g活化硅胶 ↓ 4g碱性硅胶 ↓ 1g活化硅胶 ↓ 8g酸性硅胶 ↓ 2g活化硅胶 ↓ 1cm无水Na2SO4 ↓ 100mLHexane预淋洗 ↓ 75mLHexane洗脱 |
1g活化硅胶 ↓ 4g碱性硅胶 ↓ 1g活化硅胶 ↓ 8g酸性硅胶 ↓ 1g活化硅胶 ↓ 2gAgNO3硅胶 ↓ 2cm无水Na2SO4 ↓ 100mLHexane预淋洗 ↓ 上样后用150mL (DCM/Hexane=5/95)洗脱 |
|
楼下的方法 ： 先用100mLHexane预淋洗， 上样后用150mL洗脱。 DCM/Hexane＝5/95 |
楼上的方法 ： 先用70mL—90mLHexane预淋洗， 上样后，用100mLHexane洗脱。 |
注意：AgNO3硅胶不要加得太多，它对PCBs有吸附作用，AgNO3硅胶尽量称得准确些，它对流出曲线影响较大些（AgNO3有一定的极性）
分析PBDE时，要用铝箔纸将层析柱包上，防光（PBDE与AgNO3都要防光）
分析PBDE时是一样的柱子，一样的填料，洗脱是先100mLHexane预淋洗，上样后先用70mLHexane洗，弃去，再用70mL 1：1（DCM/Hexane）洗，这时洗下的就是含有PBDE的成分。
氧化铝纯化柱： 30cm×15mmID玻璃柱
旋蒸时留1mL左右，因为弗罗里土纯化柱太细，要减小上样的高度，洗脱时注意控制流速，不能太快，塞子不要垂直，倾斜既可
弗罗里土纯化柱： 柱型 150mm×5mmID
玻璃棉
↓
1g弗罗里土
↓
1cm无水Na2SO4
↓
50mL DCM清洗
↓
溶剂挥发（要卸下塞子）
↓
140℃下至少烘24hrs
↓
冷却后90min内使用（装上塞子）
↓
50mLHexane预淋洗
↓
35mL收集PCBs（30mL-35mL洗脱）DCM:Hexane(5:95,V:V)
↓
DCM（二氯甲烷）40mL-45mL收集dioxins
◆生物组织脂肪含量测定和去除
提取脂肪前烧瓶称重
↓
提取液转移至此烧瓶旋转浓缩近干后移至N2流下将多余溶剂吹走，直至天平称重无变化（百分位天平）
↓
称量提取后烧瓶重
↓
两次重量差即为脂肪
脂肪含量＝【（提取后烧瓶重－提取前烧瓶重）/提取样】×（1－组织水分百分含量）
↓
称脂后加50mLHexane溶解提取物
↓
15g酸性硅胶，搅拌磁子
↓
搅拌30mins
↓
过无水Na2SO4小柱
↓
5mLHexane清洗两次
↓
合并收集后浓缩
楼上氧化铝0.8 cmID,细柱，半湿法装柱
若是1.0cmID,则Al2O3用10g
柱中加30mLHexane
↓
8g Al2O3
↓
1cm Na2SO4
↓
预淋洗（30mL-40mLHexane洗脱）
↓
上样
↓
DCM/Hexane＝5：95 100mL洗脱PCBs
DCM/Hexane＝1:1 50mL洗脱dioxins
◆凝胶渗透色谱 GPC
填料： Bio-Beads SX3
GPC 柱型 30cm×25mmID(柱子下面有砂芯)
填料 30g于烧杯中
↓
加入DCM:Hexane（1：1，V：V）全部盖住
↓
铝箔纸盖住烧杯置于通风橱过夜，至少12hrs,填料充分溶胀
↓
搅动填料，并用吸管逐步将填料转移到柱中，中间打开四氟阀放去多余的溶剂
↓
全部转移后，上部留有10cm溶剂
↓
上端加塞，底部关阀
↓
整个柱子倒置后打开阀门
↓
振荡柱体，使填料逐渐整体均匀倒置
↓
关闭阀门，将柱子缓慢扶正，并且打开上面的磨口塞，可以看到填料均匀沉降直至完全
↓
应该无断层，无气泡，无沉降分界层
↓
500mL DCM：Hexane（1:1 ,V:V）淋洗，（注意要将溶剂混合均匀）
滴速 2－3滴/S
不用时关阀加塞密闭，上层留有5CM以上的溶剂，GPC使用溶剂均为DCM：
Hexane（1：1，V:V）若长时间没用，纯化前用100mL溶剂预淋洗
◆GPC洗脱
DCM：Hexane(1:1,V:V)
↓
100mL 预淋洗（量筒接）量筒1
↓
上样后，先用50 mL DCM：Hexane(1:1,V:V)去掉大分子（量筒接）量筒2
↓
另外量筒接70mL(DCM/Hexane=1/1)为PCB 量筒3
↓
另外量筒接50mL,量筒4
↓
量筒4与量筒250mL合并保存，以防重复实验时回收再分析
注意：
1．若GPC柱中物料层有气泡，则上面用塞子堵上，稍微晃一下柱子可以去除。若溶剂干了会造成断层。
2．GPC柱用前由于重心作用，上层发胀，所以需要释放一段洗脱溶剂，将发胀部分压下去，再上样。
◆N2吹
纯化后样品旋转蒸发
↓
转移入KD管后N2吹
↓
剩下0.2-0.3mL左右
↓
进样小瓶瓶芯中加15uL的壬烷
↓
Kd管中样品转移至瓶芯
↓
N2吹（温度不要太高30℃－60℃，太高有损失）
↓
洗KD管用DCM or Hexane至少洗2次，合并到进样小瓶瓶芯中
N2吹至瓶芯拐弯处上1mm－2mm处
↓
加入回收标保证进样小瓶中最后溶液约为20µL左右
↓
涡轮
注意 ：进样小瓶与瓶芯大小要搭配
加标前标准溶液需要提前从冰箱中拿出来平衡大约10几分钟
配制标准溶液： 举例
PBB标样转移到棕色小瓶A
↓
小瓶A用DCM清洗3次（涡轮）
↓
贴标签纸（标签纸不要贴太大，用透明胶贴一下）
↓
称空瓶重量W0
↓
将装标样的安培小瓶B按划线掰开
↓
DCM清洗一下滴管，晾干，用滴管将标样安培瓶里的标准溶液吸出转移入小瓶A
↓
称量装标后的小瓶与标的重量W1
↓
那么W1-W0即为取的标的重量
C18柱结构式： －Si－C18H37
目的：清除极性物质，ex: 蛋白，脂质
铜粉去S前铜粉的准备
铜粉置于烧瓶中
↓
6MHCL倒入清洗，不锈钢药勺搅拌
↓
倒掉HCL，超纯水清洗数次，洗净HCL为止
↓
倒入丙酮清洗数次，将水洗净
↓
将铜粉晾干备用（晾干的方法可以用N2吹干）
分析PBDE时所用的方法
1.5 g AgNO3装到柱子里（30cm×15mmID玻璃柱）
↓
50mL or 30 mL Hexane预淋洗
↓
100mL Hex洗PCB+dioxin
↓
50mL 10%DCM+90% Hexane洗PBDE
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二噁英分析前处理柱
二噁英分析用硅胶
国立研究开发法人国立环境研究所 资源环境及废弃物研究中心 基础技术及物质管理研究室
（兼任）生态儿童调查核心中心 研究开发室 铃木刚
◆溴化二噁英类
溴化二噁英类是十溴联苯醚等溴系阻燃剂中含有的杂质，通过产品的生命周期（制造、使用、废弃、回收利用）产生的意外生成物。阻燃剂是一种用于防止塑料或纤维等易燃材料燃烧的物质，由于能防止火灾发生及蔓延，阻燃剂具有降低火灾引起的死亡风险的作用。对此，含有阻燃剂的产品成为了日常生活中不可或缺的物品，在我们身边就有家用电器，阻燃窗帘，汽车及飞机的内部设备等。根据日本环境部门的统计，2015年日本国内有机阻燃剂的使用量分别为，溴系阻燃剂41,250吨／年，氯系阻燃剂4,600吨／年，磷系阻燃剂28,000吨／年，其中溴系阻燃剂的使用量最高。所以，溴化二噁英类的环境排放今后也会通过产品的生命周期持续下去。2011年3月，世界卫生组织和联合国环境规划署的专家会议根据现有的科学知识汇总出的综述1）指出，从毒性等价系数（WHO-TEF）能看出溴化二噁英类风险管理的重要性，还提出溴化二噁英类应该和二噁英类一样，在毒性当量（TEQ）基准中接受国际标准的管理。在日本国内，二噁英类对策特别措施法（特措法）的附则2条指出，通过在销售溴系阻燃剂的阻燃纤维加工设施和产品的回收利用工场进行溴系二噁英类的排放实际情况调查，环境部门发现，溴化二噁英类的排放量大幅超过了二噁英类的排放标准量2）。环境部门将着眼于溴化二噁英类排放的废水和废气，持续调查其主要的排放源头。
◆溴化二噁英类筛选法的需求
全球的溴化二噁英类分析都使用气相色谱高分辨率质谱仪（GC-HRMS）法。用GC-HRMS法进行分析，能高精度获得可推断出污染源的个别异构体信息，但另一方面，分析规模受到高额分析费用及分析时间较长等条件的限制。UNEP／WHO专家会议指出，有关持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约（POPs公约）及特别措施法规定，溴化二噁英类和二噁英类一样需要受TEQ基准的管理。这时，必须要用GC-HRMS法分别对二噁英类和溴化二噁英类进行分析，这就要花费比以往更多的费用和时间。因此，当务之急是确立活用了溴化二噁英类筛选法的拥有优异成本效益的监测调查系统。
◆筛选法的研发及有效性评估
作为环境部门的“环境研究综合推进费补贴循环型社会形成推进研究事业”，作者团队从2013年到2015年，实行了“研究有关用生物检定法确立和高度利用氯化／溴化二噁英类测量评估法”，及溴化二噁英类筛选法的研发。具体来看就是进行了以下研究：（1）评估有关检测溴化二噁英类的现行生物检定法的有效性，（2）研发分别评估二噁英类和溴化二噁英类的新前处理法，（3）按照生物检定法，用新前处理法测量评估已知浓度的样品，（4）评估研发测量评估法的可用性。下面将介绍评估及研发成果的概要。
（1）评估有关检测溴化二噁英类的现行生物检定法的有效性3）
为弥补用GC-HRMS法分析二噁英类时的缺点，环境部门在2004年12月修正了一部分特别措施法实施条例，除了在测量垃圾焚烧炉排放的废气（限定是焚烧能力不足2,000kg／h的小型焚烧炉）或粉尘及煤渣里含有的二噁英类的一部分中补充了简易测量法，还在2005年9月依据特别措施法实施条例第二条第一项第四号的规定，规定了环境部部长指定的办法（2005年环境部告示第92号），并指定了4种生物检测法。2010年3月又修正了一部分告示，指定了现在的10种生物检测法作为二噁英类的简易测量法。在生物检测法（AhR结合检测法6种，免疫检测法4种）中，我们在思考以应答二噁英类AhR的基因表达来评价的“AhR结合检测法”的检测原理和期待它能应用于测量评估溴化二噁英类物质。研究采用“AhR结合检测法”中的CALUX检测法（告示号1-1）和DR-CALUX检测法（告示号1-4），进行溴化二噁英类（共计32个异构体）的活性评估，和以二噁英类和溴化二噁英类的混合溶液的活性评估为基础的相加性评估，还评估了两种方法应用于实行任务中的有效性。评估18种溴化二噁英类（PBDDs 7异构体，PBDFs9异构体，Co-PBBs 2异构体）和14种溴化氯化二噁英类（PXDDs6异构体，PXDFs 8异构体）时，有关根据WHO-TEF风险管理推荐在2,3,7,8-位中溴置换溴化二噁英类，能显示出显著的剂量反应，得出的剂量反应曲线的形状和2,3,7,8-TCDD（TCDD）非常相似。溴化氯化二噁英类也基本显示出相同的趋势。由TCDD和溴化二噁英类以及溴化氯化二噁英类的细胞应答浓度的比较得出的TCDD比活性（REP），和对应的WHO-TEF的差约在1位数以内，这很好地反映出WHO-TEF。而且，在测量评估改变了混合比例的二噁英类和溴化二噁英类混合溶液时，根据相加性算出的理论值和实验值相等，就能证明其相加性。结果证实了CALUX检测法和DR-CALUX检测法能有效监测溴化二噁英类。
（2） 研发分别评估二噁英类和溴化二噁英类的新前处理法4）
现行的生物检测法已经概括评估了二噁英类和溴化二噁英类，但其缺点是不能掌握超过了管理标准的样品的组成成分（二噁英类和溴化二噁英类所占的比例等）。所以，我们和和光纯药工业株式会社共同研发出了Presep®55%硫酸硅胶（纯化柱）（产品编号293-35581）和Presep®10%硝酸银硅胶（分馏柱）（产品编号296-35571），作为简易的用于纯化和分馏的前处理法。我们评估了该柱中二噁英类和溴化二噁英类的回收条件，还探讨了对二噁英类和溴化二噁英类分别进行评估的可能性。纯化柱中使用己烷的化学物标准物质的回收率，是对各种环境样品在TEQ 所占比例较高的异构体（1, 2,3, 4, 6, 7, 8-HpCDD，2, 3, 7, 8-TCDF，1, 2, 3, 7, 8-PeCDF，2, 3, 4, 7, 8-PeCDF，1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDF，2, 3, 4, 6, 7, 8-HxCDF，2, 3, 7, 8-TBDF）中达到90%以上。此外，还能通过使用焚烧炉排放的废气，粉尘和煤渣，表层土，堆积物，房屋灰尘，工作环境或废水的提出物进行的柱层析，掌握能用于试验的样品量。在分馏柱中，能用己烷回收二噁英类，用4%丙酮／己烷回收溴化二噁英类。标准物质的平均回收率（n=3）良好，在二噁英类29异构体中是65~102%，在溴化二噁英类11异构体中是68~96%。根据上述结果，先馏分纯化柱处理后的提出物，再用分馏柱处理过馏分的提出物作为二噁英类馏分和溴化二噁英类馏分。这样，就能用纯化柱和分馏柱的方法用作分别评估二噁英类和溴化二噁英类的新前处理法。
（3）用新前处理法和生物检测法测量评估已知浓度的样品4）
如果考虑关系到溴化二噁英类的问题，我们希望只适用于小型焚烧炉排放的废气，粉尘及煤渣的生物检测法也能适用于其他样品中。因此，我们用二噁英类和溴化二噁英类的GC-HRMS法进行了一次化学分析，分析以小型焚烧炉排放的废气（n=3），粉尘（n=3），煤渣（n=3），表层土（n=3），堆积物（n=3），房屋灰尘（n=3），工作环境（n=3）及废水（n=3）为对象，得到了已知浓度的样品。下一步是将已知浓度的样品作为对象，按照公定法进行抽样，用上述（2）中研发出的新前处理法配制各种馏分，再用生物检测法进行测量评估。比较GC-HRMS法和生物检测法得出的测量值，二噁英类和溴化二噁英类的WHO-TEQ及馏分的TEQ（用生物检测法能得到TCDD等的量）呈正相关。考虑二噁英类的排放标准及环境标准，设立与TEQ相适应的管理标准，能筛选二噁英类和溴化二噁英类的污染样品。分馏柱得到的二噁英类馏分和溴化二噁英类馏分的TEQ比与GC-HRMS法得到的二噁英类和溴化二噁英类的WHO-TEQ比基本一致（图）。通过用生物检测法评估分馏柱配制好的馏分，能掌握样品的组成成分。
（4）评估研发测量评估法的可用性
最后，我们用研发的测量评估法评估了来源、经历各异的小型焚烧炉排放的废气，垃圾焚烧炉的粉尘和煤渣，废水，表层土，堆积物，建筑物内的空气以及房屋灰尘共计341个样品。首先，以二噁英类的排放标准及环境标准作为管理标准筛选出超过管理标准的样品。然后了解超过管理标准的样品的组成成分。结果显示，在溴系阻燃剂产品的生命周期中，存在高浓度排放溴化二噁英类的事例。具体来看，在生产过程中排放的有电子设备制造业的小型焚烧炉排放的废气和阻燃产品加工工场排放的废水，在使用过程中排放的有房屋灰尘，在处理废弃物时排放的有垃圾焚烧炉排放的废气，粉尘和煤渣，回收利用时排放的有在废弃电子设备拆卸地方采集到的表层土和堆积物等。该结果与至今环境部门发布的调查结果2）相符，也是对调查方针的支持。此外，从使用溴系阻燃剂的制造业的小型焚烧炉排放的废气，进入市区污水处理厂的废水以及垃圾焚烧炉排出的废水等调查事例较少的样品中，也存在溴化二噁英类污染的事例。结果显示，以多种媒介为对象，在现行的溴化二噁英类实际排放情况调查中，我们公司研发的筛选法是能够作为测量评估法使用的。
图. 二噁英类和溴化二噁英类的WHO-TEQ比，和用10%硝酸银硅胶柱配制的二噁英类馏分和溴化二噁英类馏分的生物检测法TEQ比（图引用于文献4））
WHO-TEQ：按照GC-HRMS法从实测浓度和WHO-TEF中得到的WHO-TEQ
DR-CALUX-TEQ：用DR-CALUX检测法得到的TEQ
XDS-CALUX-TEQ：用CALUX检测法得到的TEQ
◆结语
2012年10月，POPs公约中增加了一种新物质——溴系阻燃剂的六溴环十二烷，除了建筑用的发泡聚苯乙烯珠粒和挤塑发泡聚苯乙烯，其他方面禁止生产或使用六溴环十二烷。作为溴系阻燃剂的十溴联苯醚也一样，除了用作汽车和飞机的特定替换零件，其他方面也将禁止生产和使用。已发售的溴系阻燃剂产品可继续使用，但要从接近使用期限的产品开始逐渐处理掉。不仅需要管理好六溴环十二烷和十溴联苯醚，还要管理好产品中附带的作为意外生成物或杂质的溴化二噁英类。所以，为了进行合理的管理，我们期待活用溴化二噁英类筛选法来调查溴化二噁英类的实际排放情况。另外，在亚洲和非洲的一些发展中国家，不恰当地处理及回收利用含有溴系阻燃剂的废弃电子设备和汽车，已经成为一个社会问题，我们认为，现在的首要任务就是要掌握由溴化二噁英类引起的实际污染情况。
◆参考文献
[1] van den Berg, M. et al . : Toxicol. Sci. , 133, 197（2013）.
[2] 环境部门水及大气环境局总务科二噁英对策室，溴系二噁英类排放实际情况调查结果报告书，2001年~2015年．
[3] Suzuki, G. et al . : Toxicol. in Vitro （under review）.
[4] Suzuki, G. et al . : Anal. Chim. Acta （in press）.
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日本工业标准 JISK0312：2005
◆适用范围
本标准规定了用气质色谱联用仪（以下简称GC-MS）检测工业用水以及工厂排水中的从四到八氯二苯并对二噁英和从四到八氯二苯并呋喃以及二噁英类似物PCB（以下通称二噁英类）的方法。这里所使用的GC-MS是以毛细管柱作为气相色谱仪（GC）的色谱柱，且分解能力在10000以上的双聚焦质谱仪（MS）的仪器。
本标准的GC-MS检测下限因检测仪器、检测条件的不同会有所改变，但四氯化物以及五氯化物的检测下限为0.1pg，六氯化物以及七氯化物的检测下限为0.2pg，八氯化物的检测下限为0.5pg，二噁英类似物PCB的检测下限为0.2 pg。
◆检测方法概要
提取出工业用水以及工厂排水中的二噁英类后，进行纯化，用气质联用色谱仪检测和定量分析。
◆检测流程
二噁英分析流程
备注：二噁英类是有害性极高的物质，请避免吸入，误饮或直接接触皮肤等，要做好前处理室和分析室的通风，以及管理好废液和废弃物。吸入和误食其他试剂也可能损害检测人员的健康，请谨慎操作，注意实验室充分通风。
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日本工业标准 JISK0311：2005
◆适用范围
本标准规定了用气质联用色谱仪（以下简称GC-MS）检测由于燃烧、化学反应等在烟管，烟囱以及管道（以下通称管道）中排出的废气中的从四到八氯二苯并对二噁英和从四到八氯二苯并呋喃以及二噁英类似物PCB（以下通称二噁英类）的方法。这里所使用的GC-MS是以毛细管柱作为气相色谱仪（GC）的色谱柱，分解能力在10000以上的双聚焦质谱仪（MS）的仪器。
本标准的GC-MS检测下限会因检测仪器，检测条件的不同会有所改变，但四氯化物以及五氯化物的检测下限为0.1pg，六氯化物以及七氯化物的检测下限为0.2pg，八氯化物的检测下限为0.5pg，二噁英类似物PCB的检测下限为0.2 pg。
◆检测方法
将废气中的二噁英类用圆柱形滤纸过滤采集，用吸收瓶吸收采集或者用吸附柱吸附采集。从采集的部分中提取二噁英后，进行纯化，并用气质联用色谱仪进行检测和定量分析。
◆检测流程
二噁英分析流程
备注：二噁英类是有害性极高的物质，请避免吸入，误饮或直接接触皮肤，要做好前处理室和分析室的通风以及管理好废弃液和废弃物。另外，吸入和误食其他试剂也可能损害检测人员的健康，请谨慎操作，注意实验室要充分通风。
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二噁英分析用55%硫酸硅胶
用于土壤提取液，农药，废油等样品的纯化
用于土壤提取液，农药，废油等样品的纯化
二噁英分析用55%硫酸硅胶
分析土壤、底部沉积物、垃圾焚烧厂的废气等样品中的二噁英类，通常采用硫酸处理法去除色素，其操作非常复杂。
因此，FUJIFILM Wako开发了含55%硫酸的硅胶，与普通的硫酸硅胶相比，本产品增加了硫酸的含量，只需通过搅拌和过滤等简单操作，就能得到与硫酸处理相当的效果，且还能应用于POPs农药分析和废油分析。
◆实验步骤
① 添加10 mL（相当于90 g）土壤提取液（己烷溶液）至50 mL比色管中；（图左）
② 添加3 g 55%硫酸硅胶；
③ 搅拌30秒；（图中）
用玻璃纤维滤纸过滤，取上清液；（图右）
◆数据
55%硫酸硅胶的空白值（参考）
|
PCDDs/Fs |
实测值（fg/g） |
DL-PCBs(Dioxin Like-PCBs) |
实测值（fg/g） |
|
2,3,7,8-TeCDD |
25↓ |
3,4,4',5-TeCB（#81） |
30↓ |
|
1,2,3,7,8-PeCDD |
25↓ |
3,3',4,4'-TeCB（#77） |
30↓ |
|
1,2,3,4,7,8-HｘCDD |
30↓ |
2,3',4,4',5-PeCB（#118） |
30↓ |
|
1,2,3,6,7,8-HｘCDD |
30↓ |
2,3,4,4',5-PeCB(#114) |
30↓ |
|
1,2,3,7,8,9-HｘCDD |
30↓ |
2,3,3',4,4'-PeCB（#105） |
30↓ |
|
1,2,3,4,6,7,8-HｐCDD |
30↓ |
3,3',4,4',5-PeCB（#126） |
30↓ |
|
1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD |
50↓ |
2',3,4,4',5-PeCB(#123) |
30↓ |
|
2,3,7,8-TeCDF |
25↓ |
2,3',4,4',5,5'-HｘCB(#167) |
30↓ |
|
1,2,3,7,8-PeCDF |
25↓ |
2,3,3',4,4',5-HｘCB（#156） |
30↓ |
|
2,3,4,7,8-PeCDF |
25↓ |
2,3,3',4,4',5'-HｘCB（#157） |
30↓ |
|
1,2,3,4,7,8-HｘCDF |
30↓ |
3,3',4,4',5,5'-HｘCB（#169） |
30↓ |
|
1,2,3,6,7,8-HｘCDF |
30↓ |
2,3,3',4,4',5,5'-HpCB(#189) |
30↓ |
|
1,2,3,7,8,9-HｘCDF |
30↓ |
||
|
2,3,4,6,7,8-HｘCDF |
30↓ |
||
|
1,2,3,4,6,7,8-HｐCDF |
30↓ |
||
|
1,2,3,4,7,8,9-HｐCDF |
30↓ |
||
|
1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF |
50↓ |
◆应用
【55%硫酸硅胶清除PAHs的能力】
■ 操作步骤
向添加了3.5 mL硫酸硅胶（22% or 44% or 55%）的柱中，
① 注入1 mL PAHs己烷溶液（混合蒽、芘、䓛各100 mg/L），
② 用10 mL己烷浸渍，回收，作为测定样品。
重复①－②两个步骤测定各个样品中残留的PAHs量。
・55%硫酸硅胶和蒽、芘共存，但几乎可以完全清除300 μg的䓛。
・蒽、芘可以mg级别净化。
【与多层硅胶柱配合使用的净化效果】
◆去除农药类
将9种农药混合液（共246种成分）分别浓缩干燥，用己烷萃取后，再用55%硫酸硅胶进行处理。
※残留农药测试用混合标准液：使用PL-1-1、PL-2-1、PL-3-1、PL-4-1、PL-5-1、PL-6-1、PL-9-1、PL-10-1、PL-11-1。
几乎去除了全部246种农药类成分。
（除PCNB、BHC、氯丹、氧氯茚、锝苯、硫丹硫酸盐、七氯、HCB、DDT、DDE、DDD外）
◆应用于POPs（Persistent Organic Pollutants）物质之农药分析
可用于土壤中六氯苯和氯丹等POPs物质的分析。
|
检测离子 |
添加量 |
检测值 |
回收率 |
||
|
定量用 |
确认用 |
（μg） |
（μg） |
（%） |
|
|
六氯苯 |
249 |
284 |
1.00 |
0.96 |
96 |
|
七氯 |
100 |
66 |
1.00 |
1.02 |
102 |
|
α-氯丹 |
373 |
272 |
1.00 |
1.02 |
102 |
|
γ-氯丹 |
373 |
272 |
1.00 |
1.09 |
109 |
|
氧化氯丹 |
185 |
387 |
1.00 |
0.94 |
94 |
|
o,p'-DDT |
235 |
165 |
1.00 |
1.04 |
104 |
|
p,p'-DDT |
235 |
165 |
1.00 |
1.05 |
105 |
|
p,p'-DDD |
235 |
165 |
1.00 |
1.10 |
110 |
|
p,p'-DDE |
246 |
318 |
1.00 |
1.07 |
107 |
|
Aldrin 艾氏剂 |
263 |
66 |
1.00 |
0.00 |
0 |
|
Dieldrin 狄氏剂 |
79 |
263 |
1.00 |
0.00 |
0 |
|
endrin 异狄氏剂 |
263 |
81 |
1.00 |
0.00 |
0 |
|
heptachlorepoxide |
353 |
355 |
1.00 |
0.00 |
0 |
|
Dicofol 三氯杀螨醇 |
139 |
250 |
1.00 |
0.00 |
0 |
◆应用于废油分析
◆产品列表
|
产品编号 |
产品名称 |
规格 |
包装 |
|
197-13811 |
55%硫酸硅胶 |
二噁英类分析用 |
100 g |
◆相关产品
|
产品编号 |
产品名称 |
规格 |
包装 |
|
167-19251 |
2％氢氧化钾硅胶 |
二噁英类分析用 |
100 g |
|
191-11631 |
44%硫酸硅胶 |
二噁英类分析用 |
100 g |
|
194-11621 |
22%硫酸硅胶 |
二噁英类分析用 |
100 g |
|
238-01781 |
Wakogel® DX |
二噁英类分析用 |
100 g |
|
194-12221 |
硫酸钠 |
二噁英类分析用 |
250 g |
|
295-41651 |
Presep® 多层硅胶 |
二噁英类分析用 |
5支 |
|
299-42151 |
Presep Cock Adapter |
— |
1个 |
|
295-42251 |
Presep Column Adapter |
（TS15/25） |
1个 |
|
299-45951 |
Presep® Column Adapter (TS19/38) (PTFE) |
（TS19/38） |
1个 |
|
298-50051 |
Presep® Column Adapter Packing |
— |
5个 |
|
294-50151 |
Presep® Cock Adapter Packing |
— |
5个 |
二噁英类分析用
◆产品列表
|
产品编号 |
产品名称 |
规格 |
包装 |
|
295-41651 |
Presep® 多层硅胶 |
二噁英类分析用 |
5支 |
◆相关产品
|
产品编号 |
产品名称 |
规格 |
包装 |
|
083-07391 |
己烷 |
二噁英类分析用 |
1 L |
|
089-07393 |
二噁英类分析用 |
3 L |
|
|
203-14141 |
甲苯 |
二噁英类分析用 |
1 L |
|
209-14143 |
二噁英类分析用 |
3 L |
|
|
010-17831 |
丙酮 |
二噁英类分析用 |
1 L |
|
016-17833 |
二噁英类分析用 |
3 L |
|
|
048-28543 |
癸烷 |
二噁英类分析用 |
2 mL×5 |
|
042-28541 |
二噁英类分析用 |
100 mL |
|
|
048-26321 |
二氯甲烷 |
二噁英类分析用 |
1 L |
|
044-26323 |
二噁英类分析用 |
3 L |
|
|
050-06661 |
乙醇（99.5） |
二噁英类分析用 |
1 L |
|
056-06663 |
二噁英类分析用 |
3 L |
|
|
136-13461 |
甲醇 |
二噁英类分析用 |
1 L |
|
132-13463 |
二噁英类分析用 |
3 L |
|
|
148-07351 |
壬烷 |
二噁英类分析用 |
2 mL×5 |
|
142-07354 |
二噁英类分析用 |
100 mL |
|
|
040-28645 |
二甘醇 |
二噁英类分析用 |
500 mL |
|
160-20231 |
石油醚 |
二噁英类分析用 |
1 L |
※ 本页面产品仅供研究用，研究以外不可使用。
参考文献
1) 伊藤智博、黒岡正治、牧野悠一、上森仁志：特許公報、第5691120号(2015)
2) 伊藤智博、牧野悠一、黒岡正治ら：第17回環境化学討論会要旨集、p420-421(2008)
3) 伊藤智博、山本美穂、黒岡正治ら：第9回環境化学討論会要旨集、p206(2000）
4) 伊藤智博、宮本信一、松村徹ら：第14回環境化学討論会要旨集、p358(2005)
二噁英分析流程及配套试剂
二噁英分析流程及配套试剂
二噁英类分析用
进行二噁英分析时，可使用多层硅胶柱层析、活性氧化铝柱层析、活性炭硅胶柱层析等多种方法。本产品为填充了这些固相载体的萃取柱。
◆特点
基于日本JISK0311（废气中二噁英类及其类似物共面PCB的检测方法），JISK0312（工业用水、工厂废水中的二噁英类及其类似物共面PCB的检测方法）设计（柱管为玻璃制）。
1. 采用柱栓及防潮铝袋，保证产品质量，防止在保管中质量下降。
2.适合于二噁英类分析※（根据二噁英类、共面PCB的高分辨率GC/MS实施对照实验）。
※Presep® 多层硅胶柱除外
3.可用作二噁英类、共面PCB的分离实验（Presep® 活性氧化铝DX）。
4.使用逆向法时，可减少洗提液的用量（Presep® 活性炭埋藏硅胶反相柱）。
◆二噁英分析流程
◆Presep® 多层硅胶柱
柱的结构
|
产品编号 |
产品名称 |
包装数量 |
|
295-41651 |
多层硅胶柱（二噁英前处理柱） Presep® Multilayer Silica Gel |
5个 |
◆Presep® 活性炭埋藏硅胶／Presep® 活性炭混合硅胶
柱的结构
使用例
|
产品编号 |
产品名称 |
包装数量 |
|
299-41551 |
活性炭混合硅胶前处理柱 Presep® Active Carbon-blended Silica Gel |
10个 |
|
293-41451 |
活性炭埋藏硅胶前处理柱 Presep® Active Carbon-impregnated Silica Gel |
10个 |
◆Presep® 活性炭埋藏硅胶（反相萃取柱）
柱的结构
使用例
|
产品编号 |
产品名称 |
包装数量 |
|
297-43051 |
活性炭埋藏硅胶反相柱（二噁英前处理柱） Presep® Acitive Carbon-impregnated Silica Gel(Reverse Column) |
5个 |
欲了解更多相关信息，请点击文字：
工业用水·工厂排水中的二噁英类的检测方法
废气中的二噁英类的检测方法
相关产品
|
产品编号 |
产品名称 |
用途 |
材质 |
包装 数量 |
|
295-42251 |
安装于Presep多层硅胶柱样品洗脱侧（萃取柱下部）的带栓接头 Presep® Column Adapter TS15/25） |
连接Presep 多层硅胶柱 和通用分液漏斗的配件 |
PTFE制 |
1个 |
|
299-45951 |
连接Presep活性炭埋藏硅胶（反相萃取柱）和洗提液注入侧的接头 Presep® Column Adapter（TS19/38） |
PTFE制 |
1个 |
|
|
298-50051 |
再灌装Presep Column Adapter用的铁氟龙密封（白色） Presep® Column Adapter packing |
再灌装Presep Column Adapter用的铁氟龙密封（白色） |
PTFE制 |
5个 |
|
291-42851 |
前处理柱侧链接用管接头 Presep® Column Joint（TS15/25） |
① 安装于Presep 活性炭埋藏硅胶（反相萃取柱） 样品洗脱侧的接头 ② 通过安装通用分液漏斗， 可作为洗提液注入侧接头使用 |
– |
1个 |
|
297-42951 |
连接Presep活性炭埋藏硅胶（反相萃取柱）和洗提液注入侧的接头 Presep® Column Joint（TS19/38） |
– |
1个 |
|
|
295-42751 |
和活性炭包埋硅胶柱连接，洗脱液注入的接头 Presep® Column reducer |
连接Presep 活性炭埋藏硅胶 （反相萃取柱） 和洗提液注入侧的接头 |
PTFE制 |
1个 |
|
299-42151 |
安装于Presep多层硅胶柱样品洗脱侧（萃取柱下部）的带栓接头 Presep® Cock Adapter |
安装于Presep 多层硅胶柱样品洗脱侧（萃取柱下部）的带栓接头 |
玻璃制 |
1个 |
|
294-50151 |
再灌装PresepCock Adapter用的铁氟龙密封（褐色） Presep® Cock Adapter packing |
再灌装Presep Cock Adapter用的铁氟龙密封（褐色） |
PTFE制 |
5个 |
|
291-41751 |
前处理柱连接管接头 Presep® Cylinder adapter |
使用Presep 活性氧化铝DX、Presep 活性炭埋藏硅胶、 Presep 活性炭混合硅胶时， 连接节流阀（luer stop valve） 和贮液槽（盛放溶剂）的接头 |
PTFE制 |
5个 |
|
297-41753 |
PTFE制 |
20个 |
二噁英采样瓶（已清洗）
二噁英采样瓶（已清洗）
采样瓶（3L）用于采集环境水样，可确保不携带二噁英类物质。样品瓶已用丙酮、二氯甲烷两种溶剂清洗。用高灵敏度的 GC-MS 检测最终清洗液二氯甲烷，确保不含或者含有极少的二噁英类物质。
本产品用丙酮、二氯甲烷两种溶剂清洗后，用铝袋包装，每袋一只，有效防止外部污染，开封即可使用，简单方便。
|
|
|
◆特点
● 两种溶剂（丙酮、二氯甲烷）清洗
● 高灵敏度的 GC-MS 检测确保不含二噁英类物质
● 铝袋包装，每袋一只，防止污染
● 可供应小包装（4个/箱）和大包装
● 无须清洗即可使用
● 每箱附出厂检验报告
◆质量保证
于 IDEA Consultants, Inc. 检测
|
PCDDs |
4-8氯化物 |
0.0053 pg~TEQ/个以下 |
|
PCDF |
4-8氯化物 |
0.0031 pg~TEQ/个以下 |
|
Co-FCB*1） |
0.00046 pg~TEQ/个以下 |
*1） non-ortho Co-PCB（4-6氯化物）4种，mono-ortho Co-PCB（5-7氯化物）8种
二噁英分析的国家标准
| 产品编号 | 产品名称 | 产品规格 | 产品等级 | 备注 |
| 297-44651 | Sampling Bottle for Dioxins Analysis(Washed) 用于二噁英分析的样品瓶 |
3L×4 | ||
| 040-27481 | DIOXIN TRAP BEADS 二噁英吸附填料 |
200g | ||
| 040-28645 | Diethylene Glycol 二乙二醇 |
500mL |
二噁英分析用硅胶
二噁英分析用硅胶
FUJIFILM Wako除了能提供用于二噁英分析用吸附柱，还提供能用于填充柱子中的二噁英吸附填料。包括用于二噁英吸附的吸附树脂（Dioxin Trap Beads），用于制备多层硅胶柱的2%氢氧化钾硅胶、10%硝酸银硅胶、44% 硫酸硅胶、22% 硫酸硅胶、硫酸钠等，用于制备活性炭埋藏硅胶柱的活性炭埋藏硅胶等。
这些填料都具有良好的渗透性和对二噁英的良好吸附能力。
二噁英分析的国家标准
| 产品编号 | 产品名称 | 产品规格 | 产品等级 | 备注 |
| 197-11611 | 10% Silver Nitrate-impregnated Silica Gel 10%硝酸银埋藏硅胶 |
100 g | for Dioxin Analysis | – |
| 167-19251 | 2% Potassium Hydroxide-impregnated Silica Gel 2%氢氧化钾埋藏硅胶 |
100 g | for Dioxins Analysis | – |
| 194-11621 | 22% Sulfuric Acid-impregnated Silica Gel 22%硫酸埋藏硅胶 |
100 g | for Dioxins Analysis | – |
| 197-13811 | 55% Sulfuric Acid-impregnated Silica Gel 55%硫酸填充的硅胶 |
100 g | for Dioxins Analysis | – |
| 191-11631 | 44% Sulfuric Acid-impregnated Silica Gel 44%硫酸埋藏硅胶 |
100 g | for Dioxins Analysis | – |
| 019-11941 | Active Carbon-impregnated Silica Gel 活性炭埋藏硅胶 |
10 g | for Dioxins Analysis | – |
| 040-27481 | Dioxin Trap Beads 二噁英吸附填料 |
200 g | for Dioxins Analysis | – |
| 160-21831 | Phthalocyanine Immobilized Silica Gel 酞菁固化硅胶 |
5 g | for Dioxins Analysis | － |
| 168-21832 | Phthalocyanine Immobilized Silica Gel 酞菁固化硅胶 |
25 g | for Dioxins Analysis | － |
| 238-01781 | Wakogel DX 硅胶Wakogel® DX |
100 g | for Dioxins Analysis | － |
| 299-41551 | Presep® Active Carbon-blended Silica Gel 活性炭混合硅胶前处理柱 |
10 pcs | for Dioxins Analysis | － |
| 293-41451 | Presep® Active Carbon-impregnated Silica Gel 活性炭埋藏硅胶前处理柱 |
10 pcs | for Dioxins Analysis | － |
| 297-43051 | Presep® Acitive Carbon-impregnated Silica Gel(Reverse Column) 活性炭埋藏硅胶反相柱（二噁英前处理柱） |
5 pcs | for Dioxins Analysis | － |
二噁英分解物标准品
二噁英分解物标准品
二噁英造成的环境污染已在全世界范围内蔓延，并成为了一个严峻的社会问题。
环境中的二噁英经过加热或化学处理后能降解。但是这些方法存在一定的缺点，即在处理土壤和河道污泥中二噁英的价格非常昂贵。
目前，微生物降解二噁英是处理二噁英的一个方法。也正在寻求以二噁英作为碳源的微生物。
FUJIFILM Wako 2,2,3’-三羟基联苯和2,2,3’-三羟基联苯酯产品是用作二噁英降解微生物的底物。
◆反应流程图
◆产品信息
|
产品编号 |
产品名 |
中文名 |
包装 |
CAS |
|
208-15551 |
2,2',3-Trihydroxybiphenyl Standard |
2,2,3’-三羟基联苯标准品 |
100 mg |
91368-55-7 |
|
201-15541 |
2,2',3-Trihydroxydiphenyl Ether Standard |
2,2,3’-三羟基联苯酯标准品 |
100 mg |
128292-53-5 |
二噁英分析的国家标准
| 产品编号 | 产品名称 | 产品规格 | 产品等级 | 备注 |
| 208-15551 | 2,2′,3-Trihydroxybiphenyl Standard 2,2,3’-三羟基联苯标准品 |
100 mg | – | – |
| 201-15541 | 2,2′,3-Trihydroxydiphenyl Ether Standard 2,2,3’-三羟基联苯酯标准品 |
100 mg | Wako Special Grade | – |
